防老剂在橡胶密封制品中的应用

1、引言

  橡胶密封制品如旋转轴密封的骨架油封，筒式减震器密封的骨架油封，往复运动活塞杆密封，液压缸密封，大都是高速运动或耐高压的密封制品，由于使用工艺的复杂和苛刻，因此配方设计中，选择应用防老剂是非常重要的，一方面在橡胶加工过程中，因高温和机械力的作用，如炼胶加工使橡胶分子过分断裂降解，性能下降；另一方面，可防止橡胶制品在使用过程中，因热、机械的作用而损害其使用性能，为达到上述目的，研究人员不断开发高效环保的防老剂，满足橡胶制品的需要。橡胶的老化主要是氧化，而橡胶的氧化反应是具有自动催化特性的热氧化反应，并按照自由基的机理进行在橡胶制品中的老化现象。一方面影响制品的表现如龟裂，另一方面使其物理性能下降，随之丧失使用价值。考虑制品的防老化要求和制品加工过程中的工艺要求，防老剂应具有以下性能：（1）较高的防老化效果；（2）迁移到制品表面且不喷霜；（3）不影响硫化；（4）在胶中易分散；（5）对胶料色泽五污染货污染小；（6）无毒环保。但是现实中完全能达到上述理想的防老剂并不易见，但是第1、2、3、4、6这五条在配方设计中必须着重考虑。

 

2 、试验

2.1        原材料

防老剂RD，国产；防老剂MB，国产；防老剂ODA，国产；防老剂4010NA，南京化工厂生产；防老剂445，美国圣莱科特公司生产；防老剂KY445，国产；其他原料皆为市售产品。

2.2        设备与仪器

   50t平板机硫化机（用于制作试样），110t抽真空硫化机（生产产品），XK160开炼机（配合试验用），XK400开炼机（生产用），UT2080电脑控制拉力机，智慧型UR2010型无转子硫化仪，台架试验台、天平、硬度计和恒温老化箱等。

2.3        试验过程

2.3.1          小配合试验

   胶料配合后，在XK-160开炼机上炼胶，停放24h，硫化试片按标准试验方法测定硬度、拉伸强度、拉断伸长率和压缩永久变形等性能，进行耐老化试验，并制作制品进行台架试验。

2.3.2          批量生产试验

   经小配合试验合格的胶料，需批量生产实验验证，即在XK400开炼机上进行开炼火在50L的密炼机进行密炼的胶料进行物理性能测试和台架试验后，交付用户进行跑车试验等质量检验。

 

3         结果与论述

3.1        丁腈橡胶用防老剂的实验和应用

丁腈橡胶因具有良好的耐热、耐油和较好的机械性能，特别是制造工艺比较成熟，因此广泛应用于制作耐热、耐油（120°以下）的密封制品，但是由于丁腈橡胶的分子结构特点是属于二烯类的不饱和橡胶，因此需添加高效的防老剂提高耐老化性能。国外的著名公司如日本NOK等公司在丁腈橡胶中大都采用防老剂RD4010NA和防老剂445等。我们进行了丁腈橡胶放老化试验。

试验配方：日本丁腈橡胶N-41 100，氧化锌5，硬脂酸1，二辛酯6，炭黑 N550 60，硫磺 0.5，促进剂TMTD 1，TETD 1,DM 2.5,防老剂 变量。世纪混炼配方中用量为表1中用量的5倍。硫化条件为180℃×8min。

我们采用上述配方，防老剂的用量都是2份，对防老剂RD、4010NA、MB、国外防老剂445、国内防老剂445以及RD+MB（2:1）和国外防老剂445+MB（2:1）进行热老化试验，其试验结果见表1.

表1

项  目	防老剂名称及用量
国外445   国内445   RD   MB  4010NA   RD+MD  445+MB 2         2        2     2     2        2：1     2：1
邵尔A型硬度/MPa             66        66       67    68    67        67       67 拉伸强度/MPa                 13.7      13.7      13.4  13.9   13.5      13.8      13.8 拉断伸长率/%                 358       369      395   364   391       382      380 120℃×70h热空气老化后性能 硬度变化                      +7        +7      +7    +7    +7        +7       拉伸强度变化率/%             +10        +7      +8    +10   +13      +12 扯断伸长变化率/%             -32        -34      -39   -39    -35       -30

从表1可看出，在120℃×70h热空气老化后，添加各种防老剂的胶料的硬度变化都是一样的，拉伸强度的变化却出现正值，老化后未出现强度下降现象，伸长变化率有点差异，防老剂445好一些，而RD比MB稍差一点，防老剂RD与MB并用及防老剂445与MB并用的更好一点。这可能是两种防老剂并用具有良好的协同作用。

氢化丁腈橡胶虽然是高饱和橡胶，但是加入适量的防老剂可提高胶料的耐热老化性能。使用日本瑞翁公司的氢化丁腈橡胶2020进行试验。

试验配方为：氢化丁腈橡胶（2020）100，氧化锌5，氧化镁10，硬脂酸1，喷雾炭黑20，N550炭黑30，DCP 4，TAIC 2.5，DM1.5，石蜡1，防老剂2，变品种。

150℃×70h热空气老化试验的伸长变化率结果如下：未知防老剂为-22%，加入RD为-16%，4010NA的为-17%，MB为-21%，BLE的为-18%，防老剂445为-9%，防老剂ODA的为-11%，可见防老剂445和ODA较好。

3.2        ACM胶防老剂的试验与应用

ACM胶是高饱和性橡胶，具有良好的耐热（可在150°以下使用）、耐油性能，应用于制作汽车发动机的曲辊油封和变速箱油封有良好的效果，加入防老剂可提高制品的可塑性和耐热性。国外ACM胶的生产厂家如美国睛氨公司推荐使用防老剂OD，日本东亚公司推荐的是防老剂445和防老剂630F，日本瑞翁公司推荐的是防老剂445，日本油封公司NOK，ACM胶油封配方采用的也是防老剂445，日本荒井公司ACM胶油封配方采用防老剂ODA，因ACM胶是很重要的密封制品原材料，对其防老剂品种我们也进行了试验和应用。

试验配方：东亚涂料公司ACM胶AR840 100，硬脂酸1，操作助剂L280 3，硫磺0.5，硬脂酸钾0.5，硬脂酸钠4，炭黑N550 50，喷雾炭黑35，防焦剂CTP 0.4，防老剂变量。

实验试验放大5倍，在XK-160开炼机上混炼。硫化条件：一次硫化170℃×20min，二次硫化170℃×20h，其试验结果见表2.

 

表2

项  目	防老剂名称及用量
未加防老剂    RD    MB   4010NA    BLE   445    KY445             2     2        2        2     2        2
邵尔A型硬度/度                71         70     70      71       70     71      71 拉伸强度/MPa                  9.6         9.7    10.1     10.1     9.7     10.1    10.1 拉断伸长率/%                  210        216    210      214     214     210    210 175℃×70h热空气老化后性能 老化后硬度变化                 +4         +3     +4      +3      +3      +2     +2      拉伸强度变化率/%              -10         -4      -5      -6       -5      -3      -3 扯断伸长变化率/%              -15         -6      -10     -8       -7      -5      -6

从表2可以看出，ACM胶加入防老剂，比未加入防老剂性能的变化要小，防老剂445、KY445和RD的性能变化较小，而防老剂MB较差。