《橡胶工艺原理》讲稿
《橡胶工艺原理》讲稿
绪 论
一．橡胶材料的特点
1.高弹性：弹性模量低，伸长变形大，有可恢复的变形,并能在很宽的温度（-50~150℃）范围内保持弹性。
2.粘弹性：橡胶材料在产生形变和恢复形变时受温度和时间的影响，表现有明显的应力松弛 和蠕变 现象，在震动或交变应力作用下，产生滞后损失。
3.电绝缘性：橡胶和塑料一样是电绝缘材料。
4．有老化现象：如金属腐蚀、木材腐朽、岩石风化一样，橡胶也会因为环境条件的变化而产生老化现象，使性能变坏，寿命下降。
5.必须进行硫化才能使用，热塑性弹性体除外。
6.必须加入配合剂。
其它如比重小、硬度低、柔软性好、气密性好等特点，都属于橡胶的宝贵性能。
表征橡胶物理机械性能的指标：
１．拉伸强度：又称扯断强度、抗张强度，指试片拉伸至断裂时单位断面上所承受的负荷，单位为兆帕（MPa），以往为公斤力／平方厘米（kgf/cm2）。
２．定伸应力：旧称定伸强度，指试样被拉伸到一定长度时单位面积所承受的负荷。计量单位同拉伸强度。常用的有100％、300％和500％定伸应力。它反映的是橡胶抵抗外力变形能力的高低。
３．撕裂强度：将特殊试片（带有割口或直角形）撕裂时单位厚度所承受的负荷，表示材料的抗撕裂性，单位为kＮ/ｍ。
４．伸长率：试片拉断时，伸长部分与原长度之比叫作伸长率；用百分比表示。
５．永久变形：试样拉伸至断裂后，标距伸长变形不可恢复部分占原始长度的百分比。在解除了外力作用并放置一定时间(一般为3分钟)，以%表示。
６．回弹性：又称冲击弹性，指橡胶受冲击之后恢复原状的能力，以%表示。
７．硬度：表示橡胶抵抗外力压入的能力，常用邵尔硬度计测定。橡胶的硬度范围一般在20~100之间，单位为邵氏A。
二．关于橡胶的几个概念
１．橡胶：世界上通用的橡胶的定义引自美国的国家标准ASTM-D1566(America Society of Test and Material)。定义如下：
橡胶是一种材料，它在大的变形下能迅速而有力地恢复其变形，能够被改性(硫化)。改性的橡胶实质上不溶于（但能溶脹于）沸腾的苯、甲乙酮、乙醇—甲苯混合物等溶剂中。改性的橡胶室温下（18~29℃）被拉伸到原来长度的两倍并保持一分钟后除掉外力，它能在一分钟内恢复到原来长度的1.5倍以下，具有上述特征的材料称为橡胶。
注：1）橡胶是一种材料，具有特定的使用性能和加工性能，属有机高分子材料。
2）橡胶在室温下具有高弹性。
3）橡胶能够被改性是指它能够硫化。
4）改性的橡胶即硫化胶不溶解但能溶胀。
２．生胶： 没有加入配合剂且尚未交联的橡胶。
一般由线型大分子或带有支链的线型大分子构成，可以溶于有机溶剂。
３．混炼胶：生胶与配合剂经加工混合均匀且未被交联的橡胶。
常用的配合剂有硫化剂、促进剂、活性剂、补强填充剂、防老剂等。
４．硫化胶：混炼胶在一定的温度、压力和时间作用下，经交联由线型大分子变成三维网状结构而得到的橡胶。一般不溶于溶剂。
三．橡胶工艺原理的主要内容
橡胶工艺原理是研究和探讨橡胶的性质、加工及应用的一门科学技术，是数学、物理、化学、高分子物理、高分子化学、化学工程等多学科得相互渗透及应用，是把基础理论应用到橡胶得加工及使用得桥梁。橡胶工艺原理讲述了由单纯的原材料变为具有特定的性能和形状的橡胶制品的过程。主要内容包括：
1． 橡胶的配合：
根据制品的性能要求，考虑加工工艺性能和成本等因素，把生胶和配合剂组合在一起的过程。一般的配合体系包括生胶、硫化体系、补强体系、防护体系、增塑体系等。有时还包括其它一些特殊的体系如阻燃、着色、发泡、抗静电、导电等体系。
1） 生胶（或与其它高聚物并用）：母体材料或基体材料
2） 硫化体系：与橡胶大分子起化学作用，使橡胶由线型大分子变为三维网状结构，提高橡胶性能、稳定形态的体系。
3） 补强填充体系：在橡胶中加入炭黑等补强剂或其它填充剂，或者提高其力学性能，改善工艺性能，或者降低制品成本。
4） 防护体系：加入防老剂，延缓橡胶的老化，提高制品的使用寿命。
5） 增塑体系：降低制品硬度和混炼胶的粘度，改善加工工艺性能。
2． 橡胶的加工工艺过程：
无论什么橡胶制品，都要经过混炼和硫化这两个过程。对许多橡胶制品，如胶管、胶带、轮胎等，还需经过压延、压出这两个过程，对门尼粘度比较高的生胶，还要塑炼。因此，橡胶加工中最基础、最重要的加工过程包括以下几个阶段：
1）塑炼：降低生胶的分子量，增加塑性，提高可加工性。
2）混炼：使配方中各个组分混合均匀，制成混炼胶。
3）压延：混炼胶或与纺织物、钢丝等骨架材料通过压片、压型、贴合、擦胶、贴胶等操作制成一定规格的半成品的过程。
4）压出：混炼胶通过口型压出各种断面的半成品的过程，如内胎、胎面、胎侧、胶管等。
5）硫化：橡胶加工的最后一道工序，通过一定的温度、压力和时间后，使橡胶大分子发生化学反应产生交联的过程。
四．橡胶的发展历史
1．天然橡胶的发展历史
考古发现，人类在11世纪就开始使用橡胶—在南美制造橡胶球、橡胶鞋及橡胶瓶。1493年~1496年哥仑布发现新美洲大陆时，发现海地岛上土人玩的球能从地上弹起来，此后，欧洲人才知道橡胶的这种性质。1735年，法国科学家Condamine参加南美洲科考，带回了最早的橡胶制品。直到1823年，英国人马辛托希创办了世界上第一个橡胶厂，生产防水布，这是橡胶工业的开始。
1839年，Goodyear发明了硫化 ，这两项发明为橡胶工业的发展奠定了基础。
1862年，Honcock发明了双辊机
1876年，英国开始在东南亚殖民地国家种植橡胶树
1888年，Dunlop发明了充气轮胎
1904年，发现硫化活化剂ZnO，炭黑可以补强
1906年，发现促进剂苯胺
1921年，发现促进剂D，从此橡胶工业得到迅速发展。
2．合成橡胶的发展历史
（1）对天然橡胶的剖析和仿制
1820年，法拉第明确了橡胶由C和H组成；1860年，威廉姆斯（Williams）发现橡胶经蒸馏可产生异戊二烯化合物，并认为它是橡胶的基本化学组成；1875年，鲍查达（Bouchardat）认为异戊二烯能合成出类似橡胶的物质，这是最早的关于人工合成橡胶的报道。
（2）合成橡胶的诞生、建立与发展
1881年霍夫曼用1，3-戊二烯合成橡胶；
1900年，前苏联孔达科夫用2，3-二甲基-1，3-丁二烯合成出橡胶；
1929年，美国齐柯尔（Thiokol）公司生产了聚硫系合成橡胶；1931年，美国Du Pont公司生产CR；1932年前苏联工业生产了丁钠橡胶后，相继生产的合成橡胶有SBR（1935年德国Farbon公司）、NBR（1937年德国Farbon公司）；50年代，Zeigler—Natta发现了定向聚合，导致了橡胶工业的新飞跃，出现了BR（1960年美国Phillips公司）、EPDM（1960年意大利Montedison公司）、IR等新胶种，1965~1973年间出现了热塑性弹性体。
3．国内橡胶工业的发展概况
我国从1904年开始在雷州半岛等地种植NR，50年代将橡胶树北移种植成功，并在云南、广西等地大面积种植，现在，我国NR产量占世界第四位。
1915年，在广州建立第一个橡胶加工厂—广州兄弟创制树胶公司，生产鞋底
1919年，在上海建立清和橡皮工厂
1927年，在上海建立正泰橡胶厂，生产胶鞋
1928年，建立大中华橡胶厂，生产胶鞋
1937年，日本在青岛建立现在的青岛橡胶二厂
我国从1958年开始合成橡胶，国产第一块合成胶是四川长寿化工厂于1958年生产的CR，1960年兰州化工厂生产SBR，1962年兰化生产NBR。目前国内几家大石化如燕山石化、兰州石化、齐鲁石化等均生产合成橡胶，通用的合成橡胶除了IIR外，其它均能生产。
我国橡胶工业从50年代后开始飞速发展，逐渐形成了以上海的正泰、大中华，青岛的橡胶二厂，黑龙江的桦林橡胶厂为中心的橡胶工业格局号称橡胶界的四大家族。其中正泰、大中华生产胶鞋、胶带，胶二和桦林生产轮胎。到1990年止，全国县级以上的橡胶企业就有1000多家，产值180亿元，约占全国工业总产值的1.5%,约占化工工业总产值的25%。90年代，我国橡胶工业得到了蓬勃发展，个体、私营橡胶企业如雨后春笋般发展起来，仅山东省大小橡胶企业就有1000多家，青岛市有几百家，96年以后由于受气候等因素的影响，世界NR的产量锐减，致使NR的价格飞涨，橡胶工业的发展受到一定程度的影响，但在国内工业总产值、化工工业总产值中仍然占有相当比重。橡胶企业主要集中在北京、上海、山东、沈阳、贵阳、重庆、牡丹江等地。我院为我国橡胶工业的发展作出了突出贡献，为橡胶工业培养了近万名人才，许多毕业生已成为各个橡胶企业的负责人和骨干技术人员。
五．橡胶的用途
橡胶的用途非常广泛，在交通运输、建筑、电子、石油化工、农业、机械、军事、医疗等各个工业部门以及信息产业都获得了广泛的应用。
橡胶的最大用途是在于作轮胎，包括各种轿车胎、载重胎、力车胎、工程胎、飞机轮胎、炮车胎等，一辆汽车约需要240Kg橡胶，一艘轮船约需要60~70吨橡胶，一架飞机需要600kg橡胶，一门高射炮约需要86Kg橡胶。
橡胶的第二大用途是作胶管、胶带、胶鞋等制品，另外如密封制品、轮船护弦、拦水坝、减震制品、人造器官、粘合剂等，范围非常广泛。有些制品虽然不大，但作用却非常重要，如美国“挑战者”号航天飞机因密封圈失灵而导致航天史上的重大悲惨事件。
六．橡胶工艺原理的学习方法及主要参考资料
橡胶工艺原理课理论性不是很强，经验总结比较多，不需要死记硬背，它与实际的联系比较紧密，所以学习时一定要与实际相结合，有条件的话多到工厂生产第一线学习参观。重点掌握生胶的性能特点与用途，橡胶的配合，橡胶的加工，对常见的专业术语要能够理解，要学会查阅文献资料。最终目的是要运用所学的理论知识，借助已有的工具和资料，根据产品的性能要求，设计配方，加工制造出合格的产品。另一方面，能运用所学的知识，分析解决生产中遇到的实际问题。
主要参考资料：
1．文摘性
（1）中国化工文摘（季刊）；（2）化学文摘（Chemical Abstract）（CA）；（3）PAPRA Abstract英国塑料橡胶协会文摘；（4）日本科技文献速报；（5）橡胶文摘；
2．中文刊物
（1）橡胶工业（月刊）（北京橡胶设计院）；（2）合成橡胶工业（双月刊）（兰化）；（3）特种橡胶制品；（4）橡胶参考资料；（5）橡胶译丛；（6）胶带工业；（7）乳胶工业；（8）炭黑工业；等
3．主要外文刊物
（1）Rubber Chemistry and Technology
（2）ゴム协会志
第一章 生 胶
§1.1 前 言
一．本章内容及要求
通过本章学习，要掌握各种生胶的制造、结构、性能及应用特点。重点是各种生胶的物理性能、化学性能、使用性能及加工性能，以及这些性能与结构的关系。
要求：
1． 掌握NR及通用合成橡胶的结构、性能；
2． 掌握特种合成橡胶的结构及主要特性；
3． 了解新形态橡胶的结构及特性；
4． 了解再生橡胶的制造过程；
5． 掌握再生橡胶的使用特点。
二．橡胶的分类
1．按来源和用途分：
2．按主链结构及极性分类
3．按形态分：
固体橡胶（块状橡胶）、液体橡胶、粉末橡胶
4．按交联结构分：
化学交联的传统橡胶、热塑性弹性体
以上各种橡胶，NR的用量最大，其次是SBR、BR、EPDM、IIR、CR、NBR，近年来，NR的用量占全部橡胶用量的30%~40%，SBR占合成橡胶的40%~50%。
§1.2 天 然 橡 胶
天然橡胶是从天然植物中采集来的一种弹性材料，在自然界中含橡胶成分的植物不下两千种，如高大的乔木、灌木、草本植物和爬藤植物等，我们常见的橡胶树、橡胶草、蒲公英等都含有橡胶成分。
一．天然橡胶植物与采集
含天然橡胶的植物很多，但具有采集价值的不多，天然橡胶的主要来源有以下几种：
1．橡胶植物
（1）巴西橡胶树
（2）橡胶草
（3）银色橡胶菊
（4）杜仲树
2．天然橡胶的采集
胶乳存在于橡胶树皮的乳管中，每日清晨在离地50cm的树干上按一定的倾斜角度割破树皮断其乳管，乳白色的胶乳就会流到割口下盛胶乳的杯子中。割胶制度为当割线长为树粗的1/3~1/2时隔日割，而全周则须隔三天再割一次。总之应本着这样的原则：不致使树木受损害，又要保持高的胶乳产量。
二．天然橡胶的分类与分级
1．分类：
2．NR的分级
目前NR的分级有两种，一种是按照外观质量分级，如烟片胶、绉片胶。另一种是按照理化指标分级，如颗粒胶，后者比较科学，也是目前国际标准的橡胶分级方法。
1)按外观质量分级：
国产烟片胶标准：将烟片胶分为一级烟片、二级烟片、三级烟片、四级烟片和五级烟片五个等级，质量依此递减。
国产绉片胶标准：
按GB8090—87国产绉片胶分为六个等级，它们是特一级白绉片胶、一级白绉片胶、特一级浅色绉片胶、一级浅色绉片、二级浅色绉片、三级浅色绉片等。
2)根据理化指标分级：
这是标准胶的分级方法，是指按机械杂质、塑性保持率、塑性初值、氮含量、挥发分含量、灰分含量、颜色指数等理化性能指标进行分级的橡胶。一般用聚乙烯薄膜包装。其中：
塑性保持率又称抗氧指数（PRI），是指生胶在140℃×30min加热前后，华莱氏可塑度的比值。
PRI =P/P0×100%，PRI值越高，表明生胶抗热氧老化性能越好。
ISO2000将标准胶分为五个等级，并有鲜明的标识：SMR5L（绿带）、SMR5（绿带）、SMR10（褐带）、SMR20（红带）、SMR50（黄带），质量依此降低。
国产标准胶的规格按GB8081—87分为CSR5号、CSR10号、CSR20号、CSR50号共四个等级，分别与ISO2000中的SMR5、SMR10、SMR20、SMR50相对应。
三．天然橡胶的制造工艺及特点
原材料：从橡胶树上割下来的新鲜胶乳，还有杂胶，包括胶杯凝胶、自凝胶块、胶线、皮屑胶、泥、浮渣胶，此外还有烟片碎胶。
1．烟片胶
35%胶乳→过滤去杂质→加水稀释至15~20%→消泡澄清滤渣→加1%甲酸凝固（或乙酸）→除水→压3~3.5mm薄片→薰烟干燥（70℃，7~8天，防止霉变）→检查分级包装
2．绉片胶
①白色绉片
35%胶乳→过滤除杂质→加水稀释至18~20%→消泡→加NaHSO3漂白防腐→加酸凝固→轧炼水洗去水溶物→压成1~2mm片→热空气干燥（35℃，10天）→检查分级包装
②褐色绉片
胶线、胶团、胶泥→浸泡洗涤→压绉→热空气干燥→检查分级包装
3．颗粒橡胶
机械法：胶乳→过滤→稀释→澄清滤渣→加酸凝固→脱水→压片→压条→机械造粒→干燥→压紧包装
化学法：胶乳→加絮凝剂（Al2(SO4)3）→离心分离→干燥→压紧打包
四．NR的组成及橡胶烃的结构
1．天然橡胶的组成：
1）NR的组成：
2)非橡胶成分对橡胶性能的影响：
蛋白质：NR中的含氮化合物都属于蛋白质。（a）蛋白质有防止老化作用；（b）分解放出氨基酸促进橡胶硫化；（c）使橡胶容易吸收水分，易发霉；（d）蛋白质的吸水性使制品的绝缘性降低。
丙酮抽出物：指橡胶中能溶于丙酮的物质，主要是一些高级脂肪酸和固醇类物质。
高级脂肪酸：软化剂、硫化活化剂（促进硫化）
甾醇：防老剂
磷脂：分解放出游离的胆碱，促进硫化
少量的胡萝卜素：物理防老剂（紫外线屏蔽剂）
灰分：是一些无机盐类物质，主要成分是Ca、Mg、K、Na、Cu、Mn等。其中K、Na、Ca、Mg影响橡胶的电性能；Cu、Mn等变价金属含量多加速橡胶的老化（限度＜3ppm）。
水分：对橡胶的性能影响不大，若含量高，可能会使制品产生气泡。
3）橡胶烃的结构：
一次结构：结构单元：
顺式含量＞97%
NR顺式（1，4）结构97%以上，3，4结构约2%，100%头尾连接。
杜仲胶为反式1，4结构，与NR相比，虽化学组成相同，但性能各异。
二次结构：分子量：3万~3000万； 分子量分布指数：2.8 ~10；平均分子量接近30万
随着分子量增大，支化程度增加，分布变宽。低分子量部分对加工有利，高分子量部分对性能有利。
三次结构（结晶性）：在室温下为无定形体，10℃以下开始结晶，无定形与结晶共存，—25℃结晶最快。拉伸条件下结晶、无定形与取向结构共存，属于自补强橡胶。
自补强性：在不加补强剂的条件下，橡胶能结晶或在拉伸过程中取向结晶，晶粒分布于无定形的橡胶中起物理交联点的作用，使本身的强度提高的性质。如拉伸650%时，结晶度可以达到35%。
五．天然橡胶的性质
１．物理性质：
１）物理常数
密度d20℃=0.913g/cm3； 折光指数（折射率）20℃=1.52
2）NR的耐寒性好，耐热性不是很好：
NR的Tg= -73℃，在-50℃仍具有很好的弹性。
NR无一定熔点，加热后慢慢软化，生胶在130℃～140℃时开始软化，200℃开始分解（变色），270℃剧烈分解。其长期使用温度为90℃，短期最高使用温度为110℃。粘流温度Tf =130℃。
3）NR有良好的弹性：
NR的弹性和回弹性在通用橡胶中仅次于BR。
弹性（elasticity）：表示橡胶弹性变形能力的大小，受配方、硫化条件的影响，决定于交联密度。
橡胶的弹性一般用回弹性（resilience）表示，指橡胶受到冲击后，能够从变形状态迅速恢复原状的能力。受橡胶内耗的影响，内耗越大，回弹越小。
NR有良好回弹性的原因：①NR大分子本身有较高的柔性—σ键易旋转。
②NR分子链侧基少且体积小，对σ键的影响小。
③NR为非极性物质，大分子间作用力小。
4）机械性能
机械强度高，属于自补强橡胶：
格林强度：未硫化橡胶的拉伸强度。
格林强度对于橡胶的成型加工是必要的。如轮胎胎面胶在成型时要受到较大的冲击，如果强度不够，容易拉断。
NR的格林强度： 1.4～2.5MPa
纯胶硫化胶拉伸强度：17～28MPa 撕裂强度：98kN/m
炭黑补强硫化胶拉伸出强度：25～35MPa
各种橡胶的机械强度比较：NR＞IR＞CR＞IIR＞NBR＞SBR＞BR
耐屈挠疲劳性好：一般在20万次以上。
5）耐磨性好：
耐磨性与橡胶的强度有关。由于橡胶的强度高，所以耐磨性好。
6）绝缘性好：
NR是一种绝缘性很好的材料，如电线接头外包的绝缘胶布就是纱布浸NR胶糊或压延而成的。
NR体积电阻为1014~1015Ω•cm（绝缘体体积电阻1010~1020Ω•cm）
7）气密性
气密性中下等。
8）自粘性和互粘性好。
9）耐化学介质性
NR具有良好的耐化学药品性及一般溶剂作用，耐稀酸酸、稀碱、不耐浓酸、油、耐水性差。
NR作为非极性聚合物，溶于苯、汽油、石油系油类，不溶于极性油类。
２．化学性质
１）链烯烃的一般特点：
NR的结构式： 
NR的分子链中双键旁有三个α位置a、b、c，实验证明，这三个位置上的α—H的解离能不同，活性也不同，与伯氢c相比，a、b是仲氢，脱氢容易，所以反应活性大。而a与b相比，由于脱氢后形成的大分子自由基稳定（与侧甲基的超共扼作用），所以活性更大。反应活性a>b>c。
①NR中有双键，能够与自由基、氧、过氧化物、紫外光及自由基抑制剂反应。
②NR中有甲基（供电基），使双键的电子云密度增加，α-H的活性大，使NR更易反应（易老化、硫化速度快）。
２）化学反应性：（利用此对NR进行改性）
①与硫黄反应：进行硫化交联。
②与Cl2反应，制备氯化天然橡胶。
③与HCl反应，产物为白色粉末，主要用作粘合剂。
④NR胶乳与过氧乙酸反应，得环氧化天然橡胶。环氧化程度可达10、25、50、75%（摩尔），ENR—50的气密性接近IIR，耐油性接近中等丙烯腈含量的NBR，强度与NR相当，粘着性也较好。
⑤环化：NR胶乳用硫酸环化后，可以使不饱和度下降，密度增加，软化点提高，用来制作鞋底、坚硬的模制品、机械衬里。
⑥与MMA接枝：目前有MG—49和MG—30两种，接枝MMA的NR定伸应力和拉伸强度都很高，抗冲击性和耐曲挠龟裂、动态疲劳性、粘着性较好。主要用来制造要求具有良好抗冲击性能的坚硬制品、无内胎轮胎中不透气的内贴层、纤维与橡胶的强力粘合剂等。
六．NR的配合与加工
1．NR的配合
硫化体系：NR一般用硫黄硫化体系，促进剂用噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类等，活化剂有氧化锌、硬脂酸。
补强填充体系：最常用的是炭黑，其次是白炭黑及非补强性填充剂碳酸钙、陶土、滑石粉。
防护体系：对苯二胺类最好，如4010、4020、4010NA等。
增塑体系：以松焦油、三线油最为常用。其次是松香、古马隆及石蜡。
配方举例：（以胎面胶为例）
NR 100 （生胶）
S 2.5 （硫化剂）
CZ 0.5 （促进剂）
NOBS 0.5 （促进剂）
ZnO 6.0 （活化剂）
SA 2.5 （活化剂）
HAF 20 （补强剂）
ISAF 30 （补强剂）
AW 0.5 （防老剂）
4010NA 1.5 （防老剂）
松焦油： 5.0 （增塑剂）
石蜡： 1.0 （增塑剂）
2．NR的加工
塑炼性好：比合成橡胶易塑炼，易过炼。分子量高，1#烟片胶的威氏可塑度不到0.1，门尼粘度在95~120之间。
混炼性好：比合成橡胶易混炼，易包热辊、易吃粉、易分散。
压出性好：压出速度快、质量好、表面光滑。
压延型好：收缩率低，热塑性大。
成型性好：NR的自粘性高，格林强度高。
硫化特性好：硫化速度快，但要防止过硫。最适宜的温度143℃，不能超过160℃。
所以NR是综合加工性能最好的橡胶。
3．NR的应用
NR的应用最广：其中 轮胎：68% ；工业制品：13.5%；胶鞋：5.5%；胶乳：9.5%；粘合剂：1%；其他：2.5%
4．异戊橡胶
又称合成天然橡胶，1954年实现工业化生产，结构单元与天然橡胶一样，适于作浅色橡胶制品，与NR有以下不同：
1） 顺式含量低于NR，结晶能力比NR差，分子量分布较NR窄，不含非橡胶成分，加工和力学性能较NR差。
2） 格林强度低，生胶有冷流倾向，硫化速度慢。
3） IR的耐老化性能较NR差。
4） 压延、压出性、粘和性能与NR相当。
5．反式聚异戊二烯橡胶（TPI）
天然的TPI有杜仲胶、巴拉塔胶、古塔波胶，人工合成高反式TPI也已实现。国外已经工业化生产，但是催化效率抵，价格昂贵。
TPI与NR不同，为反式1，4—结构，其性能也与NR有明显的不同，表现如下：
1． 60℃以下迅速结晶，具有高硬度和高拉伸强度，常温下象塑料那样硬，结晶度在25%~45%之间。随温度升高，结晶度下降，硬度和拉伸强度急剧下降。
2． 温度高于60℃，TPI能软化，具有弹性，表现出橡胶的特性，可以硫化。应用此特性可以用作形状记忆材料。
3． TPI无生理毒性，可作为医用夹板，可以用酒精直接消毒。
4． 硫化过程表现出明显的三阶段特征：
① 未硫化阶段：结晶，属于典型的热塑性材料，强度、硬度高，冲击韧性极好，软化点低（60℃），可在热水中或热吹风中软化，可以直接在身体上模型固化，也可以捏塑成型，随体性好，轻便、卫生，可以重复使用，可以代替石膏作固定夹板、绷带、矫形器件、假肢等。
② 低中度交联阶段：交联点间链段仍能结晶，表现为结晶型网络结构高分子，可以作形状记忆功能材料（室温下具有热塑性、受热后具有热弹性）。
③ 交联度达到临界点：表现为典型的弹性体特性，耐疲劳性能优异，滚动阻力小，生热低，是发展高速节能轮胎的一种理想材料。
5． 塑炼和混炼温度不能低于60℃，半成品挺性好，易喷霜
合 成 橡 胶
在8种合成橡胶中全部由我国自行研究开发的胶种有BR、SSBR、SBS和CR；全部引进国外技术的胶种是EPDM。
§1.3 丁 苯 橡 胶（SBR）
SBR是产量最大的合成橡胶，占合成橡胶总量的55%，70%用于轮胎。按合成方法分为乳聚（1933年由德国的Farben公司生产）和溶聚（60年代投入工业化生产，发展较快）SBR两大类。
一．合成方法
聚合单体：丁二烯（占2/3以上）、苯乙烯（少于1/3）
1．乳液法：高温乳液聚合：50℃
低温乳液聚合：5℃
2．溶液法：60年代后投入工业化生产，该胶具有滚动阻力低，抗湿滑性好、综合性能高等特点，在轮胎行业中获得广泛应用。
二．分类（按制法分）
三．SBR的结构
乳聚SBR：顺1，4—结构含10%，反1，4—结构70%，1，2—结构20%
溶聚SBR：顺1，4—结构比乳聚高，其它比乳聚低
四．SBR的性能
（一）性能
1．物理常数 密度（g/cm3）d=0.92~0.94
折光指数 1.53
2．SBR强度比NR差
生胶格林强度约为0.5MPa；纯胶硫化胶的强度为1.4~3.0MPa；但炭黑补强后硫化胶的拉伸强度高达17~28MPa。撕裂强度比NR低，大约为NR的一半。
3．弹性、耐寒性比NR差。
4．耐热、耐老化、耐磨性比NR好（苯环弱吸电、体积大—分子内摩擦大、双键浓度低），硫化反应速度慢。
5．SBR耐屈挠疲劳性比NR差，但耐初始龟裂性好，耐裂口增长性差。
6．SBR粘着性比NR差。
7．SBR的电性能和耐溶剂性
SBR电绝缘性能良好，耐溶剂性比NR好，但仍不耐非极性油类。
8．抗湿滑性优于NR、BR。
（二）配合与加工
配合：必要成分—硫化剂：硫黄用量比NR中少(双键量少)
促进剂：促进剂用量比NR中多(硫化速度慢)
活化剂
补强剂：主要是炭黑(非自补强性)
增粘剂：本身粘性差，用烷基酚醛树脂，古马隆树脂增粘
一般成分—防老剂，软化剂
加工：塑炼性—一软丁苯（门尼粘度在40~60之间）一般不需要塑炼；
混炼性——SBR对炭黑湿润性差，混炼生热高，开炼机应控温在40~50℃之间且包冷辊。
密炼机混炼时间不宜过长，温度不能太高，排胶温度应低于130℃。
压延、压出性—压延、压出收缩率高，表面不光滑，并用部分NR可以改善。
成型性——格林强度低，自粘性差，可与NR并用或采用增粘剂改善。
硫化性——硫化速度慢，操作安全性好
五．SBR的应用
SBR是一种耗量最大的通用橡胶，应用广泛，除要求耐油、耐热、耐特种介质等特殊情况外的一般场合均可使用。主要用于轮胎工业，另外还用于运输带的覆盖胶，输水胶管，胶鞋大底，胶辊，防水橡胶制品，胶布制品、微孔海绵制品、防震制品等。
§1.4 聚丁二烯橡胶 （BR）
我国顺丁橡胶的生产能力占合成橡胶总生产能力的45%，目前国内有生产企业7家，分别是燕化、齐鲁石化、高桥、锦州、大庆、岳阳、独山子，均采用国产技术。
一．聚丁二烯橡胶的分类
按制备方法分类：
二．聚丁二烯橡胶的结构
1．结构式：
有顺式1,4-结构（97%），反式1,4-结构（1%）和1,2-结构（2%）。工业常用的聚丁二烯弹性体是上述几种结构的无规共聚物。
2．聚丁二烯橡胶的玻璃化温度Tg决定于分子中所含的乙烯基的量。顺式：Tg=-105℃，1，2结构的Tg= -15℃，随1,2-结构含量的增大，分子链柔性下降，Tg升高。Tg=91V-106，如V=35%时，实测Tg=70℃，计算值为74℃。
3．聚丁二烯橡胶中顺、反1,4-结构，全同、间同1,2-结构都能结晶，结晶温度低，如顺式的结晶温度为3℃，结晶最快的温度为-40℃；结晶能力比NR差，自补强性比NR低很多。顺式含量越高，补强性越好；结晶对应变的敏感性比NR低，而对温度的敏感性较高。所以BR需要用炭黑进行补强。
4．溶聚BR分子量分布窄，一般分布系数为2～4，支化和凝胶少，加工性能差。
乳聚BR分子量分布宽，支化和凝胶也较多，加工性能好。
三．聚丁二烯橡胶的性能
1．弹性好，耐寒性好
弹性和耐磨性在通用胶中是最好的，(Tg= -105℃)
滞后损失小、动态生热低，在通用胶中是最好的，大部分用于轮胎行业。
2．滞后损失和生热低
3．耐磨性和耐屈挠性优异
4．拉伸强度和撕裂强度低
纯胶硫化胶的拉伸强度低，只有1~2MPa，补强硫化胶的拉伸强度可达17~25MPa。
5．抗湿滑性差、耐刺穿及粘着性差
6．BR的冷流性大（生胶或未硫化胶在停放过程中因为自身重量而产生流动的现象）
7．BR的老化性能NR好，主要以交联为主。
四．配合与加工
1．配合：与NR、SBR大体相同，硫化速度介于SBR和NR之间，用硫黄硫化体系，用炭黑补强，加入10份白炭黑可以提高硫化胶的耐磨性和耐刺扎性。
2．加工：
（1）具有冷流性：分子量分布窄，凝胶少。对储存和半成品存放不利。
（2）包辊性差：玻璃化温度低，包辊性差。
（3）难塑炼，混炼时易打滑。
（4）粘着性差。
（5）压延压出时对温度敏感，速度不宜过快，压出时适应温度范围较窄。
（6）硫化时充模容易，不易过硫。
五．应用
轮胎、耐磨制品如胶鞋、胶带、胶辊、耐寒制品。在合成橡胶中产量及耗量仅次于SBR。
§1.5 乙 丙 橡 胶 （EPDM）
一．乙丙橡胶的制造
目前，世界上已有近20个公司生产的100多个牌号。国内目前仍从日本、荷兰、美国等公司进口EPDM。
二．乙丙胶的分类
根据是否加入第三单体分为：二元乙丙橡胶（EPM）和三元乙丙橡胶（EPDM）
EPDM根据第三单体的不同，分为：
三．乙丙胶的结构
1．饱和性及非极性
EPM是完全饱和的橡胶，EPDM主链完全饱和，侧基仅有1%~2%（mol）的不饱和第三单体， EPM具有极高的化学稳定性和较高的热稳定性。另外，乙丙橡胶不易被极化，不产生氢键，是非极性橡胶，耐极性介质作用，而且电绝缘性能极佳。
2．乙烯与丙烯组成比
乙烯、丙烯的组成比影响共聚物的性能，一般丙烯的含量在30~40%（mol）时是较好的弹性体。
3．第三单体的含量
为使第三单体在乙丙胶中分布均匀，聚合时一般采取分批加入的方法。第三单体用量多时，不饱和度高，硫化速度快，与不饱和橡胶相容性好，可与不饱和橡胶并用，但是耐热性和老化性下降。
四．乙丙胶的性能
1．比重小
比重为0.86，是所有橡胶中比重最小的。
2．耐老化性能优异
①优秀的耐臭氧性能：乙丙橡胶被誉为：“无龟裂橡胶”，在通用橡胶中它的耐臭氧性能是最好的，其次为IIR、再其次是CR。
②优秀的耐热老化性能：乙丙橡胶的耐老化性能在通用橡胶中是最好的，在130℃下可以长期使用，在150℃或再高的温度下可以间断或短期使用。且EPM优于EPDM。
③优秀的耐天候性：乙丙胶的耐天候（光、热、风、雨、臭氧、氧）性在所有的通用橡胶中是最好的，作屋面防水卷材使用寿命可以达到25年以上。
3．优异的电绝缘性能
乙丙橡胶的耐绝缘性能是非常好的，与IIR相当，且EPM优于EPDM，可以作为电缆材料，特别是浸水之后电性能变化很小，特别适用于作电绝缘制品及水中作业的绝缘制品。
4．优秀的耐化学药品性能
由于乙丙橡胶本身的化学稳定性和非极性，它与多数化学药品不发生反应，与极性物质之间或者不相溶或者相溶性极小，如醇、酮、酸（乙酸、甲酸）、强碱、氧化剂（H2O2、HClO）、洗涤剂、磷酸酯类等。
5．卓越的耐水、过热水、水蒸汽性能
水是强极性物质，乙丙橡胶是一种高分子烷烃，具有疏水性，两者之间不易产生物理、化学作用，所以具有杰出的耐水、耐过热水、耐蒸汽性能。（EPM ＞IIR＞SBR＞NR＞CR）
五．配合与加工
1．配合：
①硫化体系：EPDM可以用硫黄硫化体系，硫黄用量1~2份，促进剂宜选用活性较大的品种或不同的促进剂并用，这样既能保证硫化速度，又能防止喷霜现象。以国产EPDM（D）为例： EPDM100 硬脂酸1 氧化锌5 促M0.5 TMTD1.5 S1.5 HAF50
②补强体系：由于乙丙橡胶是非结晶橡胶，所以要加入补强剂。
③增塑体系：乙丙橡胶最常用的增塑剂是石油系增塑剂，包括环烷油、石蜡油及芳香油，其中环烷油与乙丙胶的相容性较好。
④增粘剂：乙丙橡胶的自粘性及与其它材料的粘着性均不好，配合时可以在其中加入增粘剂如烷基酚醛树脂、石油树脂、萜烯树脂、松香等。
⑤防护体系：虽然乙丙橡胶的耐老化性能很好，但在较高温长期使用的情况下仍需加入防老剂，常用的是胺类。
2．加工：
乙丙橡胶的加工具有如下特点：乙丙橡胶不易包辊，不易吃炭黑，采用密炼分散效果较好，装胶容量比正常高15%。为了提高粘合性能，可以采用提高粘合温度、增加粘合压力的方法
六．应用
耐热、耐老化、耐水制品——耐热输送带、蒸汽胶管、防水卷材
耐化学品腐蚀的密封制品、防腐衬里
绝缘的电线、电缆包皮
浅色的轮胎胎侧
§1.6 丁 基 橡 胶（IIR）
IIR为异丁烯与少量异戊二烯（1～5％）的低温共聚物（-95~ -100℃），1943年实现工业化生产，为白色或暗灰色的透明弹性体。1960年实现连续化生产卤化丁基橡胶，1971年开发了溴化丁基橡胶的连续化生产。主要用于轮胎工业作内胎。
国内燕化从意大利引进技术年产3万吨IIR，于1999年投产。
一．丁基橡胶的制造与分类
丁基橡胶以异丁烯与异戊二烯为单体，以一卤甲烷为溶剂，通过阳离子聚合得到。通常按照异戊二烯的含量即不饱和度及是否卤化来分类：
氯化丁基橡胶（提高硫化速度及与不饱和橡胶的相容性，改善自粘性和互粘性）
二．丁基橡胶的结构
结构式：分子主链周围有密集的侧甲基，且有不饱和双键位于主链上，对稳定性影响较大。引入的异戊二烯便于交联，其数量相当于主链上每100个碳原子才有一个双键（单个存在），可以近似地看作饱和橡胶。但因双键的位置与EPDM中双键的位置不同，对性能的影响较大。
聚集态：丁基橡胶是能结晶的自补强橡胶，低温下不结晶，高拉伸下才结晶，Tm=45℃，Tg=-65℃。未补强橡胶的强度可以达到14~21MPa，为了提高耐磨及抗撕裂性能，仍需补强。
三．丁基橡胶的性能
1．与乙丙胶类似的性能：优良的化学稳定性、耐水性、高绝缘性、耐酸碱、耐腐蚀。
2．气密性非常好：所有橡胶中最好的。（用作内胎）
3．弹性低、阻尼性能优越：
弹性在通用橡胶中是最低的，室温冲击弹性只有8~11%。它在很宽的温度和频率范围内可以保持tand≥0.5。良好的减震性能特别适用于缓冲性能要求高的发动机座和减震器。
4．拉伸强度较高
为结晶自补强橡胶，未填充硫化胶的拉伸强度为14~21MPa。
5．耐热性、耐侯性好
6．自粘性和互粘性差
结构中无极性基团或活性基团。
四．丁基橡胶的配合与加工
丁基橡胶与乙丙橡胶一样，具有比不饱和橡胶难以硫化、难以粘接、配合剂溶解度低、包辊性不好等特点。但它又具有不能用过氧化物硫化、一般炭黑对它的补强性差、与一般二烯类橡胶的相容性差、对设备的清洁度要求高等特点。
1．配合
硫化—可以用较强的硫黄促进剂体系、树脂、醌肟在较高的温度下进行，硫黄用量要少，促进剂选用秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐为主促进剂、噻唑类或胍类为第二促进剂。树脂硫化的硫化胶的耐热性好。用过氧化物硫化会引起断链。
补强—最常用的是炭黑，但效果不如不饱和橡胶好，结合橡胶只有5%~8%。一般使用槽黑。
增塑—不宜用高芳烃油，而宜用石蜡或石蜡油5~10份，或适量环烷油。
2．加工
炼胶—不易塑炼，可以加入塑解剂使其断链。混炼时用密炼效果好。密炼容量比NR、SBR的标准容量多10~20%。混炼起始温度70℃，排胶温度高于125℃，一般155~160℃为宜。
压延压出—比天然橡胶困难得多，做内胎时压出前要滤胶后再加硫黄，防止引起焦烧。
成型硫化—自粘性及与其它橡胶的互粘性差，要在配方中加入增粘剂，工艺上注意粘合面防污，可以采用卤化丁基橡胶作增粘层，提高粘合部位的压力及温度。丁基橡胶需长时间高温硫化方可达到最佳硫化状态。
五．卤化丁基橡胶
为了提高丁基橡胶的硫化速度，提高与不饱和橡胶的相容性，改善自粘性和与其他材料的互粘性，对丁基橡胶进行了卤化，包括氯化和溴化。一般氯化的含氯量为1.1%~1.3%主要反应在异戊二烯链节双键的α位上。溴化丁基橡胶含溴量约为2%。
卤化丁基橡胶主要利用烯丙基氯及双键活性点进行硫化，卤化丁基橡胶的硫化速度较快。
六．丁基橡胶的应用
丁基橡胶主要用于轮胎工业，特别适用于作内胎、胶囊、气密层及胶管、防水卷材、耐腐蚀制品、电气制品、耐热输送带（高不饱和度）等。
§1.7 丁 腈 橡 胶 （NBR）
NBR为浅黄色略带香味的橡胶，是丁二烯与丙烯腈的共聚物。1937年工业化生产。聚合方法类似于乳液聚合的丁苯橡胶，有低温乳液聚合（5℃）和高温乳液聚合（50℃）两种。目前主要采用低温乳液聚合。
一．丁腈橡胶的分类
根据丙烯腈含量分：
二．丁腈橡胶的结构：
1．丙烯腈含量与丁腈橡胶的极性：
丙烯腈的典型含量为34%。随着ACN含量的增加，大分子极性增加，带来一系列性能的变化：内聚能密度增加、溶解度参数增加、极性增加，耐低温性差，耐油性增加。。
2．丁腈橡胶的聚集态结构：
丁腈橡胶的两种结构单元是无规共聚的，其中丁二烯以反1,4-结构聚合，是非结晶的无定形高聚物，玻璃化转变温度随ACN的增加而线性提高。
三．丁腈橡胶的性能（与极性和不饱和性有关）
1．强度低
NBR为非结晶性橡胶。纯胶硫化胶强度为3~4.5MPa，炭黑补强后拉伸强度为25~30MPa。
2．优秀的耐油、耐非极性溶剂性能。（与ACN含量有关）
3．耐热性、耐臭氧性比NR、SBR好，但比EPM、IIR、CR差。长期使用温度为100℃。
4．抗静电性在通用橡胶中是独一无二的，可以作导电橡胶，如纺织皮辊。
5．气密性好，仅次于IIR。
6．弹性、耐寒性差。
7．与极性物质如PVC、酚醛树脂、尼龙的相容性好。
四．特殊品种丁腈橡胶
目前已商品化的特殊品种的丁腈橡胶有：氢化丁腈橡胶（HNBR）、羧基丁腈橡胶（XNBR）、键合型丁腈橡胶（AONBR）及热塑性丁腈橡胶。此外还有粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶。
NBR的特殊品种常用的有氢化丁腈胶（HNBR），它更适应汽车工业对橡胶耐油性和耐热性的要求，填补了NBR和FPM之间的空白。
五．配合与加工
硫化——各种体系都可以，因为与硫黄的溶解性差，所以应该先加。
补强——炉法CB
塑炼——困难，低温薄通，不能用密炼机
混炼——生热大，加增塑剂DBP
硫化——可高温硫化，无返原现象
六．丁腈橡胶的应用
丁腈橡胶主要用作耐油制品，如耐油胶管、胶辊、各种密封件、大型油囊等。还可以作为PVC的改性剂及与PVC并用作阻燃制品，作抗静电好的橡胶制品。
§1.8 氯 丁 橡 胶 （CR）
CR为浅黄色或暗褐色弹性体，于1931年由美国杜邦公司实现工业化生产，现在已有10多个国家生产CR，全世界的年产量约为70万吨。
CR是我国最早工业化的合成橡胶（58年），国内有三个生产厂家：四川长寿化工厂、山西大同化工厂、青岛化工厂（海晶），但因技术问题，每年仍大量进口。
一．CR的制造
由2-氯-1,3-丁二烯采用乳液聚合得到，硫调型聚合温度为40℃，非硫调型为10℃以下。
二．CR的分类
CR主要根据制法和用途分类：
根据用途不同可以通过调整聚合条件合成出不同结晶能力的橡胶
国产CR结晶能力分为四个等级：微、低、中、高。
三．CR的结构
1．微观结构：
CR的微观结构主要决定于聚合温度，结构单元中以反1，4—结构居多（85%），分子规整度高，结晶度高，分子量大的部分含量高，分子量低的部分含量低。
2．聚集态结构：
CR属于自补强橡胶，在拉伸或降温的情况下均可结晶，结晶能力高于NR。
3．CR的化学结构与反应特性：
由于CR主要是1,4-聚合，所以大分子链上有97.5%的Cl原子直接连在有双键的碳原子上，Cl的吸电性使得双键及Cl原子变得极为不活泼，不易发生化学反应，所以它不能用硫黄硫化体系进行硫化、耐老化性、耐臭氧老化性能比一般的不饱和橡胶要好得多。幸运的是CR中有1.5%的1,2-聚合，形成了叔碳烯丙基氯结构，这种结构中的Cl原子很活泼，易于发生反应，为CR提供了交联点，使其可以用金属氧化物（氧化锌ZnO、氧化镁MgO）进行硫化。
四．CR的性能
CR虽然属于不饱和橡胶，但它的性能介于饱和和不饱和橡胶的性能之间，由于极性高且为结晶橡胶，所以物理机械性能较好，又具备极性橡胶的特点。
1．一般性能：
①CR的力学性能较高：自补强＋极性橡胶
②良好的耐油性能：CR属于耐油橡胶，但耐油性不如NBR。
③良好的耐疲劳性能：用于同步带、齿形带
④较差的低温性能：CR的最低使用温度为－30℃，在油中的耐低温性能优于ACM、CPE、高ACN含量的NBR和FPM，因为它在低温下结晶。
⑤良好的耐老化性能：CR的耐老化和耐臭氧性能优于NR、SBR、BR、NBR，仅次于EPM和IIR，这与Cl的吸电性有关。
⑥电绝缘性能差
⑦气密性比一般合成橡胶高
⑧良好的粘合性能：具有较好的自粘性和互粘性
2．耐燃性能好：CR的氧指数为38~41，离火自熄（氧指数＞27）。
氧指数（OI）：>27％ 为高难燃材料如：PTFE、CR；介于22～27％为难燃材料如CPE、PC、PA；<22%为易燃材料如NR、PE、EPDM
五．CR的配合与加工
1．配合：
①硫化体系：CR要用金属氧化物硫化，如用ZnO 5份，MgO 4份，对于非硫调型的还要用促进剂NA-22，否则硫化速度太慢。国家标准配方如下：
CR100 硬脂酸0.5 氧化锌5 氧化镁4 NA-22 0.5 SRF30 防D 2
②补强体系：CB对CR的补强作用不是很明显，对非硫调型的相对要好一些。为了提高撕裂强度、定伸应力，仍需加入补强剂。
③防护体系：虽然CR的耐老化性能比NR好，但仍需使用防护剂。
④增塑体系：一般使用石油系的增塑剂，石蜡油一般用5份以下，环烷油一般用20～25份，芳香油可以达到50份，要求耐寒性好则用酯类增塑，要求阻燃则用磷酸酯类。
⑤增粘体系：一般选用古马隆、酚醛树脂、松焦油。对结晶性的非硫调型更需要。
2．加工：
CR的加工性能主要取决于未硫化胶的粘弹行为，其粘弹行为随温度的变化如表：
表1－1 CR的加工性能
状 态 | 硫 调 型 | 非 硫 调 型 | 天 然 橡 胶 |
弹 性 态 | 室温～71℃ | 室温～79 | 室温～100℃ |
粒 状 态 | 71℃～93℃ | 79℃～93℃ | 100～120℃ |
塑 性 态 | 93℃以上 | 93℃以上 | 约130℃ |
由此可见，CR对温度的敏感性较大，加氧化镁时50℃左右，否则易结块。最适合的硫化温度为150℃，因为它硫化不返原，所以可以采用170~230℃的高温硫化。
3．储存稳定性：
CR的储存稳定性是个独特的问题，30℃下硫调型的可以存放10个月，非硫调型的可以存放40个月，存放时间长，容易出现变硬、塑性下降、焦烧时间短、流动性下降、压出表面不光滑等现象。
六．CR的应用
