钴盐粘合机理

钴盐的促进粘合作用

 

钴盐的种类

 

有机酸钴盐是橡胶与镀黄铜或镀锌钢丝帘线的专用粘合剂，可以单独用于高性能钢丝子午线轮胎、高负荷钢丝胶管的制造。

目前在国内外广泛使用的钴盐品种有环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴和硼酰化钴等几种类型：常用的有环烷酸钴（钴含量：10-11%），硬脂酸钴（钴含量：9-10%），新癸酸钴（钴含量：

20-21%），硼改性新癸酸钴(钴含量：22-23%)，各类钴盐的结构式如下：

 硬脂酸钴：

                                  (主要酸基)                                        

 

            环烷酸钴       

   

                                  (主要酸基)                                        

            新癸酸钴 

 

                                                           (主要酸基)

硼改性新癸酸钴：

 

 

 

 

 

 

   

   

 

钴盐粘合机理

 

促进粘合的机理：通常认为无论哪种有机钴产品，起促进粘合作用的都是钴离子。

含有钴盐的胶料在硫化之前，胶料与镀黄铜之间只是存在简单的接触，而一旦胶料完成硫化，橡胶与镀黄铜之间便形成了新的物质层，特别是形成了金属硫化物层，即不可计量的硫化亚铜层CuxS和硫化锌层ZnS；其中只有硫化亚铜CuxS才是真正的粘合结构层。因为只有硫化亚铜CuxS才具有继续反应的活性，它可以扩散到界面层并通过硫桥与橡胶硫化物Rub-Sx生成硫化亚铜-橡胶硫化物Cux—S—Sy—Rub形式的化学键合，即产生了橡胶与镀黄铜的粘合反应。

在橡胶与镀黄铜的粘合键中并没有钴原子或羧基结构。有机钴盐中的二价钴离子只是对活性硫化亚铜的生成起促进作用，即有机钴盐促进粘合的作用。在硫化温度下，粘合反应与硫化反应必须协同进行。其反应历程如下：

 

橡胶与硫磺的硫化反应：                促进剂

 Rub + SY  Rub-SY 促进剂

 Rub-SY+ Rub     Rub-SY- Rub

 

 

橡胶与黄铜的粘合反应：                     Co++          

 

CuZn + 2S           CuxS + ZnS

 

CuxS + Rub-SY     Cux-S-SY–Rub 

 

 

粘合的控制：

对于橡胶与镀黄铜的粘合关键是控制硫化与粘合两个反应的协同作用。主要控制因素如下： 

①、控制硫磺量：

在胶料中必须配加较高用量的硫磺，以满足硫化和粘合两个反应对硫磺的需要，硫磺的配合量一般为5-7份。同时，还必须配用迟效性促进剂，否则会使硫化反应超前和过度，影响橡胶与镀黄铜的化学键和，通常采用迟效性的次磺酰胺类促进剂。

 

 

②、控制硫化亚铜的生成速率：

如果生成速度过快，活性硫化亚铜会继续反应，生成二价的非活性硫化铜CuS，会直接影响橡胶与镀黄铜的化学键和。要控制硫化亚铜的生成速率，反应选用合适的有机钴盐产品和配合量。由于不同钴盐的溶解性不同，释放金属钴离子的速率也不同。通过测定130℃下各种钴盐在含有硫化体系助剂的甲基苯乙稀溶液中的溶解性和生成硫化铜的速率可知，不同钴盐释放出钴离子的速率也是不同的。

各种钴盐的反应活性顺序是：

硼酰化钴＞新癸酸钴＞环烷酸钴＞硬脂酸钴。

③、控制黄铜镀层的铜锌比：

铜原子化学性质活泼，钢丝镀纯铜使生成硫化铜的反应剧烈，难于控制。黄铜中的锌不仅与铜的合金（通常按70：30）具有满足作为橡胶用金属骨架材料的动态性质，而且是铜的稀释剂，可以调节黄铜的反应活性。所以对于不同的橡胶-镀黄铜制品，选择具有合适铜锌比的镀黄铜金属骨架材料也是必要的。

 

相关性能比较试验

 

对胶料进行老化性能测试，配方如下：

配方1

                                           

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

配方2

天然橡胶	100
炭黑	60
环烷油-Circosol4240	6
氧化锌	5
硬脂酸	1
抗降解剂-Santoflex	2
间苯二酚树脂	1.5
HMMM-Cyrez963	3
DCBS	0.8
硫黄-Crystex20%OT	5
PVI	0.2
Shepherd钴盐 ( 以金属钴计算 )	0.16

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

         

 

 

综合以上实验结果可以看出，使用硼改性的新癸酸钴的胶料，其耐湿气老化性能最为突出，硬脂酸钴、新癸酸钴和硼改性新癸酸钴的胶料其耐盐水老化性能也较好。

Shepherd 新癸酸钴盐与竞争产品的对比

            Shepherd 硼改性新癸酸钴比竞争产品具有更低的甲苯不溶物含量，这就说明其产品的纯度更高，活性成分含量大，同时CoMEND 的C10酸含量比680-C高。

 

使用注意的事项

钴盐用量：

钴盐用于增进橡胶与金属的粘合，已得到普遍认可并广泛应用于子午线 轮胎和钢丝胶管等产品中。钴盐可以单独直接加入橡胶中作为橡胶与金属粘合的增进剂。由于产品和每个公司在粘合技术的差异，除了钴盐直接作为粘合增进剂外，也有很多公司采用了钴盐与间甲（白）树脂粘合体系并用的用法。但无论是单用还是并用，也无论哪种钴盐都必须控制胶料中的金属钴含量。这是因为从粘合的机理上讲若胶料中钴离子含量过高，不仅促进生成大量非活性硫化铜，而且会催化橡胶烃加速老化；而钴离子含量过低，黄铜难于与硫磺生成活性硫化亚铜，以致于不能获得良好的粘合。从橡胶配方本身的性能考虑，添加少量（适量）的钴盐对粘合是有利的，但钴盐的高配比不仅对蒸汽老化后的粘合力是有害的，对热老化后胶料的强伸性能也有不利的影响。

通常建议钴盐的用量不宜超过配方中橡胶烃质量的0.3%，即100份橡胶烃中的金属钴含量不超过0.3份。由于每个公司技术的差异，此用量只作为参考。

由于各种钴盐粘合剂平均分子量不同，这就需要把实际需要的金属钴的量折合成配方中钴盐粘合剂的份数。为此通过下式可以计算出实际配方的份数：

            配方份数= 金属钴份数/产品中钴百分含量(式中金属钴的配合量应在0.15-0.35分之间)

例：计算在配方中加入0.25份金属钴的RC—B23（钴含量：23%）粘合剂的配方份数。

           配方份数=0.25/23%=1.08份

 

相关的问题

①、钴盐和间甲白粘合体系在粘合性能的差异：

 ——钴盐显著提高老化前的粘合力，改善了湿热老化和盐水老化的粘合性能，但对蒸汽老化的粘合保持力是不利的。

——间甲树脂改善老化前的粘合力和热老化蒸汽老化后的粘合力的保持率，但对盐水老化后的粘合性能是不利的。

——硫磺的用量对粘合及胶料的拉伸和疲劳等性能的影响随粘合体系的不同而不同。

——钴盐和间甲树脂的作用是相互补偿的，并用对粘合是有利的。

②、钴盐的用量对胶料的硫化特性有很大的影响，钴盐用量的更改要考虑到胶料相关性能的变化。

③、客户问题反馈：  

（问）当测试钴盐的软化点时，加热后的钴盐为什么不能滴落？

（答）对于CoNAD（CN20.5）及CoMEND （硼改性）两种物质是类似于橡胶态的物质，粘度较大，不适合用环球法来测试软化点，而用梅特勒法较合适。因为环球法是通过球的掉落来判断温度（软化点），即使被测物质已经软化但仍不能使小球掉落，因而用环球法不能准确的测试。当用梅特勒法时，只要被测物质软化、其自身能滴落时就能通过梅特勒仪器的激光束感应进而得到其软化点。