高饱和丁腈橡胶—HNBR （一）
一、氢化丁腈橡胶（Hydrogenated nitrile rubber）
氢化丁腈橡胶因烃链上的不饱和双键被氢化还原成饱和键，故也称高饱和丁腈橡胶，代号HNBR或HSN。
二、历史
HNBR最早由德国Bayer公司于1984年小批量生产，商品名为Therban；日本Zeon公司也在同年建厂生产，商品名为Zetpol；随后加拿大的Polysar公司亦于1988年投产，商品名为Tornac（被Bayer兼并，已无此牌号）；我国兰化公司于1999年开发成功，牌号：LH-9901、LH9902。目前，世界HNBR总生产能力约7 500t/a，其中日本占五成、欧洲占三成、北美占二成。在欧洲其消耗量55%为传动带、密封件20%、胶管11%、电缆5%、其它9%[1]。
三、制造方法：
氢化丁腈橡胶制法有三：即乳液加氢化、丙烯腈-乙烯共聚法和丁腈橡胶乳液加氢法三种。前两法尚在试验阶段，后一种制法已实现工业化。丁腈橡胶乳液加氢法就是将制成的丁腈橡胶溶解，然后进行催化加氢而制得。目前多致力于乳液催化加氢技术。
四、品种牌号
国外生产氢化丁腈橡胶的厂家有日本瑞翁公司，德国Bayer公司和加拿大Polysar公司三家。瑞翁公司牌号Zetpol HSN后缀以四位数字，前两位数字表示丙烯腈含量，10和20分别表示高和中高丙烯腈含；后两位数字表示碘值或不饱和度，10或20分别表示饱和度为95%和90%，数字后的字母L表示门尼粘度值低。Bayer公司牌号Therban HNBR后缀以四位数字，前两位表示—CN侧基含量，17，19，22分别表示—CN侧基含量为17%、19%、22%，相对应的丙烯腈含量为34%，38%和40%。Polyser公司牌号Tornac后记以字母A、B、C分别表示饱和度为99.5%\98%和95%，后缀四位数字，前两位数字，前两位数字表示丙烯腈含量，后两位数字表示门尼粘度。各主要品种牌号见表如下：
氢化丁腈橡胶主要品种牌号
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生产厂家 |
商品牌号 |
丙烯腈含量 |
碘值，g/100g |
门尼粘度 ML1+4，100OC |
相对密度 |
备注 |
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瑞翁公司 |
Zetpol HSN 1010 Zetpol HSN 1020 |
45 45 |
10(95%)① 25(90%)① |
80 75 |
1.00 1.00 |
耐燃料部件 |
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Bayer |
Terban HNBR 1707 |
34(17%) |
— |
70 |
0.95 |
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Polysar |
Terban HNBR 2207 Tornac A 3385 |
44(22%) 38 |
— 99.5%② |
— 55 |
— — |
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- 括号内百分数为饱和度
- 为饱和度
五、基本性能
高饱和丁腈橡胶的性能取决于氢化度，换言之，取决于剩余的未氢化1.4链段含量。
丙烯腈含量不同的丁腈橡胶具有不同的玻璃化温度。普通丁腈橡胶的玻璃化温度范围大致为-65~-15 OC；随氢化度的提高，玻璃化温度范围变窄，大致为-45~15 OC。
丁腈橡胶为非结晶性橡胶，氢化后成为拉伸结晶性橡胶。
氢化丁腈橡胶，虽然仍含有少量双键，但其氧化稳定性比丁腈橡胶高1000倍。热降解温度（在氮气和空气中）随氢化度的提高而提高，大约比未氢化丁腈橡胶高30~40 OC。 试验表明，氢化度大于80%，耐热老化性能显著改善，压缩永久变形明显变小，耐臭氧性提高。
根据制品性能的要求，可以选用不同丙烯腈含量的丁腈橡胶和决定其氢化度，从而为扩大丁腈橡胶用途和改善制品性能提供了可能性。
HNBR通过配方调节，其性能可在较大范围内变化，其典型性能如表2所示，其拉伸强度比CR、NBR高，而ZSC甚至达到PU的水平；HNBR的耐热空气老化性优异，并与其饱和度有关，饱和度越高耐热越好。HNBR在150℃×42d的老化条件下扯断伸长率仍然保持50%，拉伸强度实际上未变化、硬度（邵尔A）只增加11°。特别是，不象其它橡胶，温度对NHBR的硬度和模量影响不大，这一点非常重要，汽车同步带要求在一定的温度和速度范围内，带应保持初始张力下的形状，以防带与带轮产生“时间滞后（Time lag）”现象。HNBR的长期动态性能稳定，试验表明，给定使用寿命为1000h时，各耐油橡胶的使用温度如表3所示。
HNBR还具有良好的耐臭氧、耐天候老化、耐化学品性能，并具很好的压缩永久变形性能和溶胀性能。HNBR动态性能优异，如图2，其裂口增长明显低与CR。HNBR耐磨性能优越，这是由于HNBR具有非常高的拉伸积，而拉伸积与耐磨指数正比，因此HNBR是优良的耐磨橡胶材料。
报价要点：
表2 HNBR硫化胶的代表性能
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项 目 |
指 标 |
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硬度（邵尔A）,度 拉伸强度,MPa 扯断伸长率,% 100%定伸强度,MPa 300%定伸强度,MPa 回弹率，%
压缩永久变形,%
磨耗量(1.61km),cm3
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45～90 13～35 100～600 3～20 5～30 30～50(室温) 53～56(70℃) 15(23℃×70h) 20(150℃×70h) 25(200℃×70h) 0.03～0.05(室温) 0.04～0.06(150℃) |
表3 在给定使用寿命为1000h
各种耐油橡胶的的使用温度[6]
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胶 种 |
使用温度，℃ |
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乙烯硫脲硫化CR 硫黄硫化NBR 硫黄硫化HNBR 过氧化物硫化HNBR 苯甲酸铵硫化ACM* |
101 106 126 150 159 |
六、基本特性
- 氢化丁腈橡胶虽经氢化饱和，但仍保持原丁腈橡胶的特性。具有拉伸结晶性，因而强度较高。
- 有良好的耐热和耐臭、耐天候老化性能以及耐化学酸碱性能。
- 良好的耐技术液体（包括含腐蚀添加物的油类）的溶胀性能。
- 良好的机械性能，即使在温升条件下仍保持相当水平。
- 在极有害的条件下，有显著的耐磨耗性能。
- 硫化胶的拉伸强度比丁腈橡胶，氯丁橡胶更高，接近或高于羧基丁腈橡胶。
- 优异的耐酸（硫化氢）环境和耐胺/油混合物性能，以及耐氧化燃料和耐润滑油性能。
- 玻璃化温度Tg随氢化程度在-15 ~ -14OC之间，脆性温度-50OC。
七、使用规范（ASTM）
ASTM DH规范